Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) в органической химии

Окисление и восстановление органических веществ в присутствии неорганических соединений

В ОВР органические вещества чаще всего проявляют свойства восстановителей, при этом сами окисляются. Легкость окисления зависит от доступности электронов при взаимодействии с окислителем. Все факторы, приводящие к увеличению электронной плотности (например, положительный индуктивный эффект, мезомерный эффект) повышают способность вещества к окислению.

Таким образом, склонность органических веществ к окислению возрастает с повышением их нуклеофильности, что соответствует следующим рядам.

· Для функциональных групп:

R−H < R−OH < R−NH₂

· Для атомов углерода (по степени замещенности):

−CH₃ первичный углерод < −CH₂− вторичный углерод < −CH= третичный углерод.

· Для кратных связей:

С-С < С≡С < C=C

РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ

1.Окисление углеводородов

Окисление углеводородов с кратной связью обычно проводится в присутствии окислителя – перманганата калия KMnO₄ в различных средах (кислой, щелочной или нейтральной). В зависимости от реакции среды и условий проведения реакции можно получать различные продукты окисления углеводородов и восстановления соединений марганца – в кислой среде MnSO₄, в нейтральной и щелочной – MnO₂.

Запомни! Алканы, в отличии от непредельных и ароматических УВ, химическому окислению не подвергаются.

ОКИСЛЕНИЕ АЛКЕНОВ

ОКИСЛЕНИЕ АЛКИНОВ

ОКИСЛЕНИЕ АРЕНОВ (ГОМОЛОГОВ БЕНЗОЛА)

2. Последовательное окисление спиртов

Кислородсодержащие соединения связаны между собой в генетические ряды (цепочки):

1. первичный спирт → альдегид → карбоновая кислота;

2. вторичный спирт → кетон → карбоновые кислоты с меньшими числом атомов

То есть с помощью процессов последовательного окисления (или восстановления) можно получить из одного класса – другой.

ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ

Для окисления спиртов в качестве условного окислителя чаще всего используются: перманганат калия KMnO₄, оксид меди CuO и др.

Механизм окисления первичных спиртов включает стадию образования неустойчивого алкандиола-1,1 с последующим окислением до карбоновой кислоты. В общем виде уравнение можно записать следующими образом:

первичный спирт неустойчивый альдегид кислота

ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ

Благодаря тому, что в альдегидах имеется атом водорода, связанный с карбонильной группой, они чрезвычайно легко окисляются не только разными окислителями, но даже и кислородом воздуха. Особенно легко окисляются ароматические альдегиды.

Запомни! В молекулах образующихся кислот столько же атомов углерода, сколько их было в исходном альдегиде.

В общем виде уравнение окисления альдегидов можно записать следующим образом:

Для качественного определения альдегидов чаще всего пользуются реакцией «серебряного зеркала», то есть реакцией восстановления аммиачного раствора окиси серебра (реактив Толленса), при этом серебро выделяется на стенках пробирки в виде зеркального слоя.

R–CH=O+2[Ag(NH₃)₂]OH⟶RCOOH+2Ag↓+4NH₃↑+H₂O

Для этой же цели пользуются реакцией восстановления «фелинговой жидкости» (реактив Фелинга: раствор CuSO₄ и 10% раствор NaOH в присутствии тартратов или свежеприготовленный гидроксид меди). При этом, в присутствии восстановителей - альдегидов голубой аморфный осадок гидроксида меди превращается при нагревании в красный осадок закиси меди:

R–CH=O+2Cu(OH)₂↓⟶RCOOH+Cu₂O↓+2H₂O

Запомни! Кетоны не вступают в реакцию "серебряного зеркала" и окисляются значительно труднее альдегидов — только при действии сильных окислителей (например, KMnO₄ или азотная кислота) и повышенной температуре.

При этом обыкновенно разрывается связь между карбонильной группой и одним из алкилов и получаются кислоты с меньшим числом атомов углерода в молекуле. Так как связь между углеродными атомами может разорваться с каждой стороны карбонильной групп, а число атомов углерода в радикалах может быть различным (правило окисления кетонов А. Н. Попова), то в наиболее общем случае получается смесь четырех кислот:

R′−CH₂−C(O)−CH₂−R”+[O]⟶R′−COOH+R−CH₂−COOH+R”−COOH+R”−CH₂−COOH

Механизм окисления выглядит следующим образом:

РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ

Чаще всего для восстановления используют процессы гидрирования, то есть взаимодействие с водородом в присутствии металлических катализаторов.

Для гидрирования кратной связи С=С или С≡С в качестве катализаторов могут быть использованы платиновая чернь, скелетный никелевый катализатор (никель Ренея), никель на носителях, медь, смешанные оксидные катализаторы и др. В промышленной практике обычно применяют металлический никель и никель, осажденный на оксиде алюминия, оксиде хрома или других носителях. Обычно реакция идет уже при комнатной температуре и атмосферном давлении. Гидрирование ароматических углеводородов идет в присутствии тех же катализаторов, но при нагревании.

Альдегиды и кетоны сравнительно легко гидрируются в присутствии катализаторов гидрирования. Эту реакцию часто используют в промышленном синтезе первичных и вторичных спиртов. В реакциях восстановления водород взаимодействует скислородсодержащими группами - карбонильной, карбоксильной, нитрогруппой и др. Различают реакции восстановления без выделения воды и реакции восстановления с выделением воды. Процессы восстановления часто проводят на тех же катализаторах, которые применяются для гидрирования кратных связей.

источник

http://foxford.ru/wiki/himiya/ovr-v-organicheskoy-himii