Получение альдегидов




1. Окисление спиртов

При окислении первичных спиртов получают альдегиды, которые потом окисляются до карбоновых кислот:


Чтобы предотвратить превращение альдегида в кислоту, его отгоняют в ходе реакции (т. кипения альдегида, не образующего межмолекулярные водородные связи, ниже т.кип.  спирта и кислоты)

При окислении вторичных спиртов образуются кетоны


2.  В промышленности альдегиды и кетоны получают дегидрированием спиртов, пропуская пары спирта над нагретым катализатором (Cu, соединения Ag, Cr или Zn).
Этот способ позволяет получать карбонильные соединения, в особенности альдегиды, без побочных продуктов окисления.

3. Гидротация алкинов (реакция Кучерова)
присоединения воды к ацетилену в присутствии солей ртути приводит к образованию ацетальдегида:



Кетоны получают при гидротации других гомологов ряда алкинов:




4. Окисление алкенов (катализаторы - хлориды Pd, Cu)

этот способ более перспективен, чем гидротация алкинов, при которой токсичные ртутные катализаторы.


5. Кумольный способ получения ацетона (наряду с фенолом)


К альдегидам относятся важнейшие моно- и олигосахариды - глюкоза, лактоза и др. Содержатся А. в эфирных маслах, напр. цитраль - в лемонграссовом (до 80%) и кориандровом маслах, цитронеллаль - в цитронелловом (~30%) и эвкалиптовом, бензальдегид - в масле горького миндаля; плоды ванили содержат 1,5-3% ванилина.

Ацетальдегид производят гл. обр. окислением этилена, а также каталитической гидратацией ацетилена (р-ция Кучерова), акролеин - окислением пропилена, пропионовый и масляный альдегиды - гидроформилированием соотв. этилена и пропилена. А. синтезируют в пром-сти также каталитич. восстановлением карбоновых к-т (гл. обр. высших) муравьиной к-той, гидролизом дигалогенозамещенных углеводородов.

Методы получения альдегидов:

    методы окисления или дегидрирования:

  1. дегидрирование спиртов над катализаторами (Ag, Cu) - используется в основном в промышленности;

  2. окисление спиртов хроматами, комплексами триоксида хрома (VI), диметилсульфоксидом, церийаммонийнитратом, иодозобензолом;

  3. окисление спиртов кетонами в присутствии алкоголятов алюминия (р-ция Оппенауэра);
  4. окисление олефинов в присутствии четырехокиси осмия;

  5. озонолиз олефинов;
  6. окисление бензиловых спиртов или бензилгалогенидов нитросоединениями;
  7. окисление 1,2-гликолей йодной к-той или (СН3СОО)4Рb;
  8. окисление альдоз гипохлоритом натрия до более короткоцепочной альдозы;
  9. реакция бензилгалогенидов с уротропином с последующим распадом продукта присоединения (реакция Соммле);
  10. окисление бензилгалогенидов диметилсульфоксидом;
  11. окисление метиларенов или метилгетероциклов двуокисью марганца, трехокисью хрома (VI), хлористым хромилом, диоксидом селена;
  12. нитрозирование метиларенов или метилкетонов нитрозилхлоридом;
  13. реакция простых эфиров с трет-бутилпербензоатом с образованием ацеталя, который затем гидролизуется в альдегид;
  14. распад солей нитроалканов под действием разбавленных кислот до альдегида и оксида азота (I) (реакция Нефа);
  15. реакция фенилуксусных кислот с окисью пиридина с образованием ароматических альдегидов;

    методы восстановления:

  16. восстановление хлорангидридов кислот через соединения Рейсерта;

  17. восстановление хлорангидридов кислот через тиоэфиры;
  18. восстановление хлорангидридов водородом в присутствии палладия (р-ция Розенмунда);
  19. восстановление хлорангидридов кислот гидридами металлов;
  20. восстановление нитрилов гидридами металлов с последующим гидролизом образующихся альдиминов;
  21. восстановление нитрилов хлоридом олова (II) (реакция Стефена);
  22. восстановление нитрилов, семикарбазидов кислот, гидразидов кислот водородом над никелем Ренея;
  23. восстановление анилидов карбоновых кислот, через образованием имидохлорида и анила (реакция Зонна-Мюллера);
  24. восстановление сложных эфиров алюмогидридами;
  25. разложение арилсульфонилгидразидов кислот (реакция Мак-Фадена и Стивенса);

  26. восстановление карбоновых кислот амальгамой натрия;
  27. совместное разложение карбоновой кислоты с муравьиной кислотой;

    введение карбонильной группы (формилирование):

  28. реакция аренов с цианидом цинка и хлороводородом (реакция Гаттермана);
  29. реакция аренов с угарным газом и хлороводородом (реакция Гаттермана-Коха);
  30. реакция аренов с фторангидридом муравьиной кислоты;
  31. реакция аренов с дихлорметилалкиловыми эфирами;
  32. реакция фенолов с триэтилортоформиатом;
  33. реакция аренов с формамидами (реакция Вильсмейера);
  34. реакция фенолов с уротропином (реакция Даффа);
  35. гидроформилирование алкенов действием угарного газа и водорода над катализатором;
  36. реакция солей диазония с формальдоксимом;
  37. взаимодействие реактивов Гриньяра с ортомуравьиным эфиром, N-метил-N-формиланилином, этоксиметиленанилином;
  38. взаимодействие реактивов Гриньяра с сероуглеродом и семикарбазидом;
  39. реакция алкиллитиевых соединений с диметилформамидом;
  40. формилирование кетонов этилформиатом (реакция Кляйзена);
  41. конденсация триэтилортоформиата с простыми виниловыми эфирами с образованием альдолей и их последующим гидролизом;
  42. реакция фенолов с хлороформом в щелочной среде (реакция Реймера-Тимана);

    гидролиз и расщепление:

  43. гидролиз ацеталей и циклических ацеталей;
  44. расщепление фуранового или пиррольного кольца;
  45. гидролиз 1,3-дитианов, дигидро-1,3-оксазинов;
  46. гидролиз гем-дигалогеналканов;
  47. распад альфа-кетокислот при нагревании в анилине и гидролиз образующегося основания Шиффа (альфа-кетокислоты можно получить из альфа-аминокислот окислением);
  48. нагревание альфа-гидроксикислот с разложением их до угарного газа, альдегида и воды;

    присоединение и конденсации:

  49. гидратация ацетилена над ртутными катализаторами с образованием ацетальдегида;
  50. присоединение спиртов к ацетиленам и перегруппировка аллилвиниловых эфиров (перегруппировка Клайзена);
  51. альдольная конденсация альдегидов;
  52. конденсация Манниха к альдегидам;
  53. реакция Михаэля с альдегидами;

    перегруппировки:

  54. перегруппировки пинаконов;
  55. перегруппировка аллиловых спиртов;
  56. перегруппировка эпоксидов;
  57. распад альфа-гидроксиацетофенонов в кислой среде;

  58. реакция ацетофенонов с алкилазидами;
  59. реакция дигидразидов малоновых кислот с нитритом натрия;
  60. реакция амидов альфа-гидрокси-, альфа-бром- и альфа-аминокислот с гипохлоритом натрия;


Comments