Химическая связь


Химическая связь
— это взаимодействия электронов и атомного ядра одной частицы (атома, иона, молекулы и т. д.) с электронами и атомным ядром другой частицы, удерживающие эти частицы в стабильном или метастабильном химическом соединении. Современное описание химической связи проводится на основе квантовой механики . Основные характеристики химической связи — прочность, длина, полярность.
Типы связи
  1. Одноэлектронная химическая связь
  2. Металлическая связь
  3. Ковалентная связь
  4. Ионная связь
  5. Ван-дер-ваальсова связь
  6. Водородная связь
  7. Двухэлектронная трёхцентровая химическая связь
Простейшая одноэлектронная ковалентная химическая связь
Простейшая одноэлектронная химическая связь создаётся единственным валентным электроном. Оказывается, что один электрон способен удерживать в едином целом два положительно заряженных иона. В одноэлектронной связи кулоновские силы отталкивания положительно заряженных частиц компенсируются кулоновскими силами притяжения этих частиц к отрицательно заряженному электрону. Валентный электрон становится общим для двух ядер молекулы.
Примерами таких химических соединений являются молекулярные ионы: H2+, Li2+, Na2+, K2+, Rb2+, Cs2+

Одинарная ковалентная связь






Одинарная ковалентная химическая связь создаётся связывающей электронной парой. Во всех существующих теориях (теория валентных связей, теория молекулярных орбиталей, теория отталкивания валентных электронных пар, боровская модель химической связи) связывающая электронная пара располагается в пространстве между атомами молекулы. Различают полярную и неполярную ковалентную связи.
Неполярная ковалентная связь имеет место в гомоядерных двухатомных молекулах, в которых связывающая электронная пара равноудалена от обоих ядер молекулярной системы . 
Расстояние d между атомными ядрами можно рассматривать как сумму ковалентных радиусов соответствующих атомов.
Расстояние между атомными ядрами в одинарной двухэлектронной ковалентной связи короче аналогичного расстояния в простейшей одноэлектронной химической связи.


Кратные ковалентные связи
Кратные ковалентные связи представлены непредельными органическими соединениями, содержащими двойную и тройную химические связи. Для описания природы непредельных соединений Л.Полинг вводит понятия сигма- и π-связей, гибридизации атомных орбиталей.
Гибридизация Полинга для двух S- и двух p- электронов позволила объяснить направленность химических связей, в частности тетраэдрическую конфигурацию метана. Для объяснения структуры этилена из четырёх равноценных Sp3- электронов атома углерода приходится вычленять один p-электрон для образования дополнительной связи, получившей название π-связи. При этом три оставшиеся Sp2-гибридные орбитали располагаются в плоскости под углом 120° и образуют основные связи, например, плоскую молекулу этилена .
В случае молекулы ацетилена в гибридизации принимают участие (по Полингу) всего лишь одна S- и одна p-орбитали, при этом образуются две Sp-орбитали, расположенные под углом в 180° и направленные в противоположные сороны. Две «чистые» p-орбитали атомов углерода попарно перекрываются во взаимоперпендикулярных плоскостях, образуя две π-связи линейной молекулы ацетилена .
Взгляды Л.Полинга нашли отражение в его книге «Природа химической связи, на долгие годы ставшей настольной книгой химика. В 1954 году Л.Полинг удостоен Нобелевской премии по химии с формулировкой «За исследование природы химической связи и его применение для опеделения структуры сложных соединений».
Однако физический смысл избирательной гибридизации атомных орбиталей оставался неясным, гибридизация представляла собой алгебраические преобразования, которым не могла быть приписана физическая реальность.
Лайнус Полинг предпринял попытку улучшения описания химической связи, исключив избирательность гибридизации орбиталей в молекулах непредельных соединений и создав теорию изогнутой химической связи. В своём докладе на симпозиуме по теоретической органической химии, посвящённой памяти Кекуле (Лондон, сентябрь 1958 года), Л.Полинг предложил новый путь описания двойной связи как комбинации двух одинаковых изогнутых химических связей, а тройной связи — трёх изогнутых химических связей. На этом 
симпозиуме Л.Полинг со всей категоричностью утверждал:
Могут найтись химики, полагающие что чрезвычайно важным новшеством… явилось описание σ,π- описания для двойной или тройной связи и сопряжённых систем вместо описания с помощью изогнутых связей. Я же утверждаю, что σ,π- описание менее удовлетворительно, чем описание с помощью изогнутых связей, что это нововведение является только переходящим и вскоре отомрёт.
В новой теории Полинга все связывающие электроны становились равноценными и равноудалёнными от линии, соединяющей ядра молекулы. Теория изогнутой химической связи Полинга учитывала статистическую интерпретацию волновой функции М.Борна, кулоновскую электронную корреляцию электронов. Появился физический смысл — природа химической связи полностью определяется электрическим взаимодействием ядер и электронов. Чем больше связывающих электронов, тем меньше межъядерное расстояние и прочнее химическая связь между атомами углерода.


Трёхцентровая химическая связь

Дальнейшее развитие представлений о химической связи дал американской физикохимик У.Липскомб, разработавший теорию двухэлектронных трёхцентровых связей и топологическую теорию, позволяющую предсказывать строение ещё некоторых гидридов бора (бороводородов).
Электронная пара в трёхцентровой химической связи становится общей для трёх ядер атомов. В простейшем представителе трёхцентровой химической связи — молекулярном ионе водорода H3+ электронная пара удерживает в едином целом три протона.

В молекуле диборана функционируют четыре одинарные ковалентные связи B-H и две двухэлектронные трёхцентровые связи . Межъядерное расстояние в одинарной ковалентной связи B-H составляет 1,19 Å, в то время как аналогичное расстояние в трёхцентровой связи B-H-B составляет 1,31 Å. Угол трёхцентровой связи B-H-B (φ) равен 830. Комбинация двух трёхцентровых связей в молекуле диборана позволяет удерживать ядра атомов бора на расстоянии dB-B = 2 · 1,31 · sin φ/2 = 1,736 Å. Ядра связывающих атомов водорода удалены от плоскости, в которой расположены четыре одинарные ковалентные связи B-H, на расстоянии h = 1,31 · cos φ/2 = 0,981 Å.
Трёхцентровые связи могут реализоваться не только в треугольнике из двух атомов бора и одного атома водорода, но и между тремя атомами бора, например в каркасных бороводородах (пентаборан — B5H9, декаборан — B10H4 и др.). В этих структурах есть обычные (концевые) и входящие в трёхцентровую связь (мостиковые) атома водорода и треугольники из атомов бора.
Существование боранов с их двухэлектронными трёхцентровыми связями с «мостиковыми» атомами водорода нарушало каноническое учение о валентности. Атом водорода, считавшийся ранее стандартным одновалентным элементом, оказался связанным одинаковыми связями с двумя атомами бора и стал формально двухвалентным элементом. Работы У.Липскомба по расшифровке строения боранов расширяли представления о химической связи. Нобелевский комитет удостоил Уильяма Нанна Липскомба премии по химии за 1976 год с формулировкой "За исследования структуры боранов (боргидритов), проясняющие проблемы химических связей).

Многоцентровая химическая связь

В 1951 году Т.Кили и П.Посон неожиданно при синтезе дициклопентадиенила получили совершенно новое железоорганическое соединение. Получение неизвестного ранее исключительно устойчивого жёлто-оранжевого кристаллического соединения железа сразу привлекло к себе внимание.


Э.Фишер и Д.Уилкинсон независимо друг от друга установили структуру нового соединения — два кольца циклопентадиенила расположены параллельно, слоями, или в виде «сэндвича» с атомом железа, расположенным между ними по центру (рис.8). Название «ферроцен» было предложено Р.Вудвордом (вернее, сотрудником его группы Д.Уайтингом). В нём отражено наличие в соединении атома железа и десяти углеродных атомов (zehn — десять).

Все десять связей (C-Fe) в молекуле ферроцена равноценны, величина межъядерного расстояния Fe-c — 2,04 Å. Все атомы углерода в молекуле ферроцена структурно и химически эквивалентны, длина каждой связи C-C 1,40 — 1,41 Å (для сравнения, в бензоле длина связи C-C 1,39 Å). Вокруг атома железа возникает 36- электронная оболочка.

В 1973 году Эрнст Отто Фишер и Джефри Уилкинсон были удостоены Нобелевской премии по химии с формулировкой «За новаторскую, проделанную независимо друг от друга работу, в области металлоорганических, так называемых сандвичевых соединений». Индвар Линдквист, член Шведской королевской академии наук, в своей речи при презентации лауреатов, заявил, что «открытие и доказательство новых принципов связей и структур, имеющихся в сандвичевых соединениях, являются значительным достижением, практическую значимость которых в настоящее время ещё невозможно предсказать».

В настоящее время получены дициклопентадиенильные производные многих металлов. Производные переходных металлов имеют ту же структуру и ту же природу связи, что и ферроцен. Лантаноиды образуют не сандвичеву структуру, а конструкцию, напоминающую трёхлучевую звезду[ Атомы La, Ce, Pr, Nd создают, следовательно, пятнадцати центровую химическую связь.

Вскоре вслед за ферроценом был получен дибензолхром . По той же схеме получены дибензолмолибден и дибензолванадий]. Во всех соединениях этого класса атомы металла удерживают в едином целом два шестичленных кольца. Все 12 связей металл-углерод в этих соединениях идентичны.
Синтезирован также ураноцен [бис(циклооктатетраен)уран], в котором атом урана удерживает два восьмичленных кольца . Все 16 связей уран-углерод в ураноцене идентичны. Ураноцен получают взаимодействием UCl4 со смесью циклооктатетраена и калия в тетрагидрофуране при минус 300 C.

Comments