Урок №26. Электронные эффекты в молекулах органических соединений

Все атомы, составляющие органическую молекулу, находятся во взаимосвязи и испытывают взаимное влияние. Это влияние передается в основном через систему ковалентных связей с помощью электронных эффектов.

Электронный эффект – смещение электронной плотности в молекуле под влиянием отдельных атомов или групп атомов.

Смещение электронов, приводящее к поляризации связи, определяется разностью электроотрицательностей атомов (см. Электроотрицательностьхимических элементов, 8 кл.), образующих химическую связь. Атомы, связанные полярной связью, несут частичные заряды: частично положительный – ᵟ⁺ (дельта плюс – частичный недостаток электронной плотности) и частично отрицательный – ᵟ^- (дельта минус - частичный избыток электронной плотности).

Например, электронная плотность химической связи (одинарная сигма σ-связь) между углеродом (χ = 2,5) и кислородом (χ = 3,5) частично смещена в сторону более электроотрицательного кислорода:

Сᵟ⁺ → Оᵟ^-

В молекулах, имеющих только σ-связи, взаимное влияние атомов осуществляется через индуктивный эффект (I).

В молекулах, представляющих собой сопряженные системы, т.е. с системой сопряженных π -связей, проявляется действие мезомерного эффекта (M)

Индуктивный эффект

Из-за слабой поляризуемости σ-связей индуктивный эффект быстро затухает по мере удаления от заместителя и через 3-4 связи становится практически равным 0.

Различают положительный и отрицательный индуктивный эффекты.

-I – отрицательный, если заместитель уменьшает (понижает) электронную плотность на атоме углерода, с которым связан этот заместитель. При этом заместитель приобретает частично отрицательный заряд (ẟ-), а атом углерода – частично положительный заряд (ẟ+).

+I – положительный, если заместитель увеличивает (повышает) электронную плотность на атоме углерода, с которым связан этот заместитель.

Например,

Сᵟᵟᵟ^-H₃ – Cᵟᵟ^-H₂ ←Cᵟ^-H₂ ← Cᵟ^-H₂ ← Mgᵟ⁺ (+I-эффект атома магния), где ᵟᵟᵟ^- << ᵟᵟ^- < ᵟ^-

Электроноакцепторные заместители (с высокой электроотрицательностью), смещающие электронную плотность σ-связи от атома углерода к себе, проявляют отрицательный индуктивный эффект (−I): галогены, -NH₂, -OH, >C=O, -COOH и др.

Электронодонорные заместители (с низкой электроотрицательностью), смещающие электронную плотность к атому углерода от себя, проявляют положительный индуктивный эффект (+I): атомы металлов (Mg, Li), алифатические углеводородные радикалы (-СН₃, -С₂Н₅ и т.п.)

Мезомерный эффект

Мезомерный эффект – это смещение электронной плотности по цепи делокализованных (сопряжённых) π-связей. Направление смещения электронной плотности под влиянием М-эффекта обозначают изогнутыми стрелками .

Этот эффект проявляю заместители, связанные с sp²- или sp-гибридизованным атомом. Благодаря подвижности π-электронов, мезомерный эффект передаётся по цепи без затухания.

+М-эффектом обладают заместители с неподелённой электронной парой электронов, способные к передаче этой пары в общую систему сопряжения: -ОН, -NH₂.

-M-эффект проявляют заместители с электроотрицательными атомами и смещающие электронную плотность на себя: -CH=O, -COOH, -NO₂. Хотя эти группы имеют неподелённые электронные пары, пространственное расположение орбиталей с этими электронами не позволяет им вступать в систему сопряжения, поэтому, заместитель оттягивает электронную плотность из общей системы сопряжения на себя за счёт более высокой электроотрицательности (см. источник).